Sự kiện đỗ đầu khoa thi Nho học đầu tiên năm 1075 và cuộc đấu tranh ngoại giao tại hội nghị Vĩnh Bình năm 1084 thu hồi đất Quảng Nguyên
Tháng 2 âm lịch năm Ất Mão (năm 1075), vua Lý Nhân Tông mở khoa thi Minh kinh bác học và thi Nho học tam trường — khoa thi đầu tiên trong lịch sử Việt Nam nhằm tuyển chọn nhân tài không phân biệt xuất thân quý tộc hay bình dân. Lê Văn Thịnh đã vượt qua hàng trăm sĩ tử đỗ đầu kỳ thi và được tuyển thẳng vào cung hầu học nhà vua. Khi cuộc kháng chiến chống quân xâm lược nhà Tống bùng nổ vào cuối năm 1076 đầu năm 1077, ông được phong chức Nội cấp sự, cử đến đại bản doanh của Thái úy Lý Thường Kiệt tại phòng tuyến sông Như Nguyệt để tham gia hoạch định mưu lược tác chiến và soạn thảo các văn thư bang giao thuyết phục nhà Tống giảng hòa rút quân.
Sau khi rút quân năm 1077, nhà Tống vẫn chiếm giữ trái phép một vùng đất biên giới rộng lớn của Đại Việt thuộc châu Quảng Nguyên (Cao Bằng – Lạng Sơn). Tháng 6 âm lịch năm Giáp Tý (năm 1084), triều đình nhà Lý cử Thị lang Bộ Binh Lê Văn Thịnh làm Chánh sứ dẫn đầu phái đoàn đến trại Vĩnh Bình (nằm ở vùng biên giới Ung Châu – Quảng Tây) để đàm phán phân định biên giới với đại diện nhà Tống là Thành Trạc. Tại hội nghị, khi sứ thần nhà Tống viện cớ vùng đất do các thủ lĩnh địa phương như Lưu Kỷ quy hàng dâng nộp nên thuộc về đất Tống, Lê Văn Thịnh đã đưa ra lập luận pháp lý sắc bén: đất đai biên cương có chủ quyền thuộc về nhà vua Đại Việt, các viên quan lại giữ đất chỉ là kẻ làm thuê coi giữ, nếu họ tự ý lấy đất của chủ đem nộp cho nước ngoài để cầu lợi thì đó là hành vi trộm cắp bất hợp pháp, nhà Tống không thể nhận của ăn trộm làm lãnh thổ của mình. Lý lẽ đanh thép của ông khiến phái đoàn nhà Tống hoàn toàn đuối lý.
Trước sự kiên quyết và lập luận chặt chẽ của Lê Văn Thịnh, vua Tống Thần Tông đã phải ban chiếu trả lại cho Đại Việt toàn bộ 6 huyện (Bảo Lạc, Luyện Châu, Miêu Đinh, Phóng Cận, Tư L浪, Cận Nẫm) và 3 động (Tức Tang, Đỗng Lôi, Kế Thành) thuộc vùng đất Quảng Nguyên mà không tốn một mũi tên hòn đạn nào. Ghi nhận công lao đặc biệt xuất sắc này, năm 1085, vua Lý Nhân Tông phong Lê Văn Thịnh giữ chức Thái sư đứng đầu triều đình khi ông mới 35 tuổi. Trong hơn 10 năm giữ chức Tể tướng (1085 – 1096), ông đã giúp triều Lý định ra hệ thống quan chế, hoàn thiện bộ luật Hình thư, tổ chức các kỳ thi chọn người văn học vào Viện Hàn lâm và đẩy mạnh khai khẩn ruộng đất, đưa quốc lực Đại Việt phát triển hưng thịnh.
